Equação de Clapeyron

Equação de Clapeyron – Definição

A equação de Clapeyron (também chamada equação de Clausius-Clapeyron) refere-se o declive de uma linha de reação em um diagrama de fase para propriedades termodinâmicas fundamentais.

A Equação de Clapeyron é uma equação que relaciona a mudança de fase em uma substância pura (como vaporização de um líquido) que fornece a taxa de mudança de temperatura da pressão no estado de equilíbrio entre as fases em termos do calor de transição e os volumes das fases antes e depois a transição.

Equação de Clapeyron – O que é

Os declives das linhas de um diagrama de fases de pressão-temperatura de um componente pode ser derivado a partir da equação de Clapeyron.

Para quaisquer duas fases podemos escrever

onde V (é o volume molar da fase a e S (representa a entropia molar de fase (e assim por diante. Não precisamos rotular a pressão e temperatura de desde pelo equilíbrio destas propriedades são as mesmas para todas as fases dentro do sistema.

Em equilíbrio,

de modo a

e

Podemos escrever a diferença Como , Ou de forma mais simples

Mas

uma vez que no estado de equilíbrio

e, por conseguinte,

que é a base de regra de Trouton.

substituindo dá

Esta expressão, a equação de Clapeyron, é absolutamente geral e aplica-se a qualquer alteração de fase num sistema de um só componente.

Podemos reorganizar esta expressão para dar

Se assumirmos que a entalpia e variação de volume são constantes e não variam tanto com a temperatura ou pressão, então pode integrar esta expressão para dar

No caso de vaporização ou sublimação, podemos assumir que uma vez que o volume do gás formado é muito maior do que a do líquido ou sólido

ou

Além disso, se assumirmos que o vapor é ideal e trabalhar apenas com quantidades molares, podemos escrever

de modo a

e

que é a forma da equação diferencial de Clausius-Clapeyron. rearranjando dá

que pode ser reescrita como

Se assumirmos que (H não varia com a temperatura e pressão pode ser simplificada para dar

o qual, na sua forma integrada é

A equação refere-se os valores de todos os pares de pontos (P 1,T 1) e (P 2,t 2) na linha de vaporização ou sublimação. Ao medir experimentalmente o gradiente de uma linha de pressão-temperatura que pode, portanto, determinar um valor médio para a entalpia de vaporização ou sublimação durante esse intervalo de temperatura.

Em relatórios de medições experimentais da pressão de vapor acima do líquido ou sólido, é comum para ajustar os dados a uma equação da forma

que é muitas vezes chamada de equação de Antoine, e citar apenas os valores dos parâmetros A, B e C. A utilização do terceiro parâmetro de ajustamento, C, permite a desvios da forma da equação de Clausius-Clapeyron.

Exemplo

As densidades de gelo e de água líquida variam pouco com a temperatura e pressão. Podemos, portanto, usar estes valores para calcular a variação do volume fusV em fusão e, com um valor para a entalpia de fusão fusH O, determinar a temperatura de fusão do gelo em diferentes pressões de uma forma rearranjada a forma integrada da equação de Clapeyron

Dada a densidade de uma substância ?, podemos calcular o seu volume molar V

em que M é a massa molar. As densidades de gelo e água líquida são 0,917 g dm -3 e 1,000 g dm -3 e a massa molar, M = 18,02 g, de modo que os volumes molares de gelo e água líquida está

V ice = 18,02 g / 0,917 g dm -3 = 19,58 dm 3

e

V água = 18,02 g / 1.000 g dm -3 = 18,02 cm3

respectivamente. A variação de volume na fusão é, portanto,

fusV = V água – V ice = 18,02-19,58 = -1,56 cm 3.

Devemos lembrar para converter esse valor em unidades de m 3

fusV = -1,56 cm 3 = -1,56 x 10 -6 m 3

antes de substituí-lo na equação Clapeyron.

Nós já sabemos um ponto na linha de equilíbrio sólido-líquido, pois sabemos que o gelo derrete a uma temperatura de T 1 = 273,15 K e pressão de p 1 = 101325 Pa. A entalpia de fusão do gelo fusH o = 6.030 kJ mol -1.

Assim, a uma pressão de 70 bar (7093000 Pa, o que é típico da pressão exercida por um patinador de gelo

e entao

Assim, a uma pressão de 70 bar, o ponto de fusão do gelo é T 2 = 272,66 K, uma diminuição de 0,49 K.

A temperatura de fusão do gelo é, portanto, reduzido pelo efeito do aumento da pressão. A aplicação de pressão a um bloco de gelo mantidos a uma temperatura constante, por conseguinte, pode provocar a fusão. Isto é incomum; para a maioria das substâncias, o ponto de fusão aumenta com a pressão.

O comportamento peculiar de água surge porque a densidade da água líquida é maior do que o de gelo.

A contração no derretimento causa resultados em um valor negativo para fusV e por isso a linha de líquido-sólidos no diagrama de fases de pressão-temperatura de água tem uma inclinação negativa.

Equação de Clapeyron – História

A equação de Clapeyron tem este nome em homenagem ao Físico Francês Benoit Paul Émile Clapeyron que viveu entre os anos de 1799 e 1864.

Clapeyron foi um dos criadores da Termodinâmica.

Os químicos frequentemente utilizar a equação de Clausius-Clapeyron para estimar as pressões de vapor dos líquidos puros ou sólido

A equação é facilmente derivada de primeiros princípios. Várias aproximações são feitas para simplificar a forma da equação

Relacionando as leis de Charles, Boyle e Mariotte e Gay-Lussac, Clapeyron estabeleceu uma equação que relaciona as três variáveis consideradas no estudo dos gases (pressão, volume e temperatura) e o número de mols.

Equação

P.V = n.R.T

Onde:

P = pressão do gás
V= volume do gás

R = a constante universal dos gases, cujo valor pode ser escrito das seguintes formas:

R = 8,31 Joule/ (mol.K)
R = 0,082 atm . l / (mol . K)
n = número de mol do gás, cujo valor pode ser determinado a partir da razão entre a massa do gás e a massa molar do mesmo: n = m/M
T = temperatura do gás, que deve ser medida em uma escala termométrica absoluta (Kelvin).

Fonte: www.chm.bris.ac.uk/www.efeitojoule.com