Eletrólise

Podemos definir eletrólise como um processo eletroquímico que desencadeia uma reação química não espontânea através de um potencial elétrico aplicado sobre o sistema. Através das células eletrolíticas que são estudados esses fenômenos.

Esse processo é muito empregado nas indústrias de obtenção de Alumínio, cobre eletrolítico, soda cáustica, na produção de metais, na obtenção de cloro e gás flúor, por exemplos. Tal processo também é empregado na galvanização de peças de aço ou ferro,consistindo em sobrepor uma camada protetora de zinco, por exemplo, sobre esses metais aumentando, desse modo, a resistência à corrosão.

A eletrólise consiste em reações de oxidação e redução, isto é, na transferência de elétrons que são liberados dos reagentes que compõem o sistema, provocada pela corrente elétrica aplicada ao sistema.  As reações espontâneas redox são empregadas na confecção de pilhas e baterias. Através do processo da eletrólise pode-se promover reações não espontâneas com o uso da energia elétrica.

Célula eletrolítica

É a célula eletroquímica onde ocorre a eletrólise, conforme o esquema:

A célula é composta por uma fonte de tensão elétrica, a bateria, por um componente que chamaremos de cátodo, de pólo negativo e outro de ânodo, de pólo positivo. Esses componentes são denominados de eletrodos, o fluxo dos elétrons é em direção ao pólo negativo, então, do ânodo para o cátodo. Nesse mecanismo só existe um eletrólito e, geralmente, as concentrações e pressões não estão nas condições padrão, a corrente passa pelo eletrólito carregada pelos íons presentes na célula.

Conceitos Importantes

Oxidação: Perda de elétrons, ocorre o aumento do estado de oxidação.

Redução: Ganho de elétrons, ocorre a diminuição do estado de oxidação.

Agente oxidante: Espécie química que sofre redução provocando oxidação.

Agente redutor: Espécie química que sofre oxidação provocando redução.

Ânodo: Eletrodo onde ocorre oxidação, pólo positivo.

Cátodo: Eletrodo onde ocorre redução, pólo negativo.

Eletrólito: substância que dissociada em determinado solvente libere íons em solução de tal forma que aumente a capacidade de condução elétrica do meio.

Por convenção, a eletrólise pode ser classificada em eletrólise ígnea e eletrólise aquosa.

Eletrólise Ígnea – sem a presença de água

A eletrólise ígnea ocorre em uma célula eletrolítica e consiste na reação redox não espontânea provocada pela passagem de corrente elétrica através de um composto iônico fundido.

Pegamos como exemplo a célula eletrolítica da imagem acima. A temperatura de fusão do NaCl_(s) é em torno de 808^oC. O sal fundido, no estado líquido, dissocia-se em íons Na⁺_(aq) e Cl⁻_(aq), os cátions Na⁺_(aq) migram em direção ao cátodo, as cargas positivas são atraídas pelo eletrodo de pólo negativo, há ganho de elétrons devido o processo de redução, desse modo, os cátions sempre vão para o cátodo em uma célula eletrolítica, conforme a reação, temos:

No cátodo: 2Na⁺_(aq) + 2e⁻  →  2Na_(s)

Essa semi-reação é chamada de catódica.

Os ânions Cl⁻_(aq) migram em direção ao ânodo, as cargas negativas são atraídas pelo eletrodo de pólo positivo havendo uma perda de elétrons devido o processo de oxidação, desse modo, os ânions sempre vão para o ânodo em uma célula eletrolítica, conforme a reação, temos:

No ânodo: 2Cl⁻_(aq)   →  Cl₂­_(g) + 2e⁻

Essa semi-reação é chamada de anódica.

Podemos estabelecer a reação global da seguinte forma:

Semi-reação anódica: 2Cl⁻_(aq)  → Cl₂­_(g) + 2e⁻Eº_red = + 1,36 V

Semi-reação catódica: 2Na⁺_(aq) + 2e⁻2Na_(s)Eº_red = – 2,71 V
____________________________________________

Reação global: 2Cl⁻_(aq) + 2Na⁺_(aq) → Cl₂­_(g) + 2Na_(s)

No eletrodo positivo, no ânodo, é produzido gás cloro e no eletrodo negativo, no cátodo, é produzido sódio metálico. Essa reação não é espontânea e através do cálculo de variação do potencial-padrão de redução (∆Eº_red) podemos confirmar o critério de espontaneidade:

∆Eº_red = Eº_{red eletrodo que recebe e⁻}– Eº_{red eletrodo que perde e⁻}

∆Eº_red = -2,71 – (+ 1,36)

∆Eº_red = -4, 07 V

O valor negativo de ∆Eº_red  indica que a reação não é espontânea. A transferência de elétrons nessas condições, ocorrem através da eletrólise. O gerador de corrente elétrica usado para forçar a reação não espontânea na eletrólise deve fornecer uma diferença de potencial (ddp) superior a 4,07 V, no caso desse nosso exemplo.

Os valores de potencial-padrão de redução são valores já estabelecidos, tabelados e podem ser consultados nos livros didáticos. Vejamos alguns exemplos:

Nota: Por acaso, se você já estudou o conteúdo sobre pilhas deve estar estranhando os sinais dos eletrodos. Na eletrólise toma-se o ânodo como eletrodo positivo e o cátodo como eletrodo negativo, em uma pilha é ao contrário.

Eletrólise Aquosa – com presença de água

A eletrólise aquosa ocorre em uma célula eletrolítica e consiste na reação redox não espontânea provocada pela passagem de corrente elétrica através de uma solução aquosa de um eletrólito inerte.

Exemplo: Eletrólise aquosa do Cloreto de Sódio (NaCl)

Na eletrólise aquosa a água poderá sofrer redução e oxidação e os íons da água competem com os íons dos eletrólitos presentes em solução.

Autoionização da água

H₂O_(l)  → H⁺_(aq) + OH^⁻_(aq)

Os íons H⁺ provenientes da autoionização da água competem com os cátions do eletrólito, os íons OH^⁻ competem com os ânions do eletrólito. Diante disso, houve a necessidade de estabelecer quais espécies teriam maior tendência em reagir no cátodo, se seriam os cátions do eletrólito ou da água e quais espécies apresentariam maior tendência em reagir com o ânodo, se seriam os ânions do eletrólito ou da água. Através de experimentação e dos valores de potencial-padrão de redução foi estabelecido uma fila de facilidade de descarga de íons nos eletrodos.

Dizemos descarga como sinônimo de perda de carga, desse modo, a preferência na descarga ocorre em função do potencial de oxidação e redução da espécie iônica envolvida.

– Os metais de transição como o zinco, prata, cobre, níquel e ferro apresentam maior facilidade em reagir no eletrodo do que os íons H⁺, ou seja, apresentam maior facilidade de descarga.

– Os íons não oxigenados como os íons cloreto, brometo e iodeto apresentam maior facilidade em reagir no eletrodo do que os íons OH^⁻, ou seja, apresentam maior facilidade de descarga.

-As espécies à esquerda da seta apresentam menor tendência em reagir no eletrodo do que os íons provindos da água.

Retomando nosso exemplo da eletrólise aquosa do NaCl: é um processo importante na obtenção de substancias comerciais como, o gás cloro, gás hidrogênio e a soda cáustica (NaOH).

Primeira dissociação ocorre no eletrólito (NaCl) e na autoionização da água.

Primeiras reações:

2NaCl_(s) → 2Na⁺_(aq) + 2Cl⁻_(aq)

2H₂O_(l) → 2H⁺_(aq) + 2OH^⁻_(aq)

Semi-reação catódica: 2H⁺_(aq) + 2e⁻  H_2(g)

Semi-reação anódica: 2Cl⁻_(aq)Cl_2(g) + 2e⁻

Somando as equações temos:

2NaCl_(s)+ 2H₂O_(l)  → 2Na⁺_(aq) + 2OH^⁻_(aq)+ H_2(g) + Cl_2(g)

Reação global:

2NaCl_(s)+ 2H₂O_(l)  → 2NaOH_(aq)+ H_2(g) + Cl_2(g)

O NaOH permanece em solução, no pólo negativo, no cátodo, há a liberação de gás de hidrogênio e no pólo positivo, no ânodo, há a liberação de gás cloro.

Exercícios Resolvidos

1) O hidróxido de sódio, popularmente conhecido como soda cáustica, pode ser utilizado, entre tantas outras finalidades, no tratamento da celulose para produção da viscose e do celofane. O processo industrial do NaOH consiste na eletrólise em solução aquosa, oberve a reação e julgue as afirmações como falsas ou verdadeiras.

Dada a reação global:

2NaCl_(s)+ 2H₂O_(l) 2NaOH_(aq)+ H_2(g) + Cl_2(g)

I. Na eletrólise, a oxidação ocorre no ânodo.

II. A eletrólise é um processo no qual uma reação não espontânea ocorre devido a passagem de corrente elétrica aplicada a esse processo.

III. Somente compostos iônicos, como o NaCl, conduzem a corrente elétrica quando ionizados em água.

IV. O gás hidrogênio é produzido durante a eletrólise pela redução preferencial do íon H⁺, em relação ao íon Na⁺. O cátion H⁺ em solução aquosa se origina do processo de auto-ionização da água.

Verdadeiras: I,II, IV;  e  Falsas: III.

2) O sódio, potássio, o magnésio e o alumínio são exemplos de metais obtidos na indústria através de eletrólise ígnea. Explique por que não se obtêm esses materiais por meio de eletrólise aquosa.

Respostas: Na eletrólise de solução aquosa, os íons H_­⁺ tem maior tendência de descarga em comparação com os eletrólitos formados pelos cátions, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ ou Al³⁺. A substância produzida no cátodo é o gás hidrogênio.

Bons estudos!

David Pancieri Peripato